2.3對苯二酚在修飾電極上的電化學(xué)行為

2.3.1對苯二酚的循環(huán)伏安曲線

用循環(huán)伏安法研究測定對苯二酚，圖2為初始電位0.0 V，終止電位0.6 V條件下，在pH值為1.0的PBS中的1.00×10-4mol·L-1的對苯二酚分別在1-裸電極（GCE）、2-谷氨酸修飾電極、3-石墨烯修飾電極以及4-聚L-谷氨酸/石墨烯修飾電極上的循環(huán)伏安曲線圖。由圖2可知，在GCE上，對苯二酚有一較低峰，而在聚L-谷氨酸/石墨烯修飾電極上峰電流比在其他3種電極上明顯增加。因此，表明聚L-谷氨酸/石墨烯修飾電極具備良好的導(dǎo)電性能，以及對對苯二酚的催化作用。

2.3.2不同酸度條件對對苯二酚測定的影響

只改變底液酸度，采用循環(huán)伏安法來探究不同pH值對1.00×10-4mol·L-1對苯二酚測定的影響。如圖3，由實驗結(jié)果得知，在pH值為0.5——7.0的酸度區(qū)域內(nèi)，隨著酸度的增加，聚L-谷氨酸/石墨烯修飾電極對對苯二酚測定的氧化還原峰電流先降低后增加，對苯二酚在pH值為1.0的磷酸鹽介質(zhì)內(nèi)中，測定所得到氧化還原峰電流最大且峰形最佳。因此選擇的底液最佳酸度為pH值為1.0.且峰電位隨之向右發(fā)生位移，其氧化還原峰電位和底液酸度成線性關(guān)系，ɑ氧為氧化峰電位：E=0.5184-0.05562 pH，r=0.9916；b還為還原峰電位：E=0.4144-0.5840 pH，r=0.9941.說明對苯二酚有質(zhì)子參與反應(yīng)。

2.3.3不同掃描速度對對苯二酚測定的影響

圖4顯示其他參數(shù)條件不變，探究掃速的改變對1.00×10-4mol·L-1對苯二酚的電化學(xué)行為的影響。在掃速為0.02——0.40 V·s-1范圍內(nèi)，隨著掃速的增加，氧化還原峰電流也隨之不斷增大，然而峰形和可逆效果卻隨著掃速的變大而變差。綜合兩者進行考慮，本實驗選用的最佳掃描速度為0.12 V·s-1.在0.02——0.40 V·s-1掃速范圍內(nèi)，對苯二酚的氧化還原峰電流均與掃速呈對數(shù)線性關(guān)系，其氧化峰回歸方程為：lgIp=2.0417+0.5847 lgν，r=0.9991；還原峰對應(yīng)的回歸方程為lgIp=1.7144+0.5471 lgν，R=0.9905，二者所對應(yīng)的斜率值均接近0.5，因此，對苯二酚的電化學(xué)反應(yīng)過程中主要受擴散控制。

圖4不同掃速疊加圖及掃速對數(shù)和峰電流對數(shù)的線性關(guān)系

2.3.4擴散系數(shù)的研究

掃速研究表明，對苯二酚主要在電極上受到擴散控制。因此，將采用計時電流法研究不同電極對于對苯二酚的擴散系數(shù)的影響。圖5為2.50×10-3mol·L-1的對苯二酚在玻碳電極、谷氨酸修飾電極、石墨烯修飾電極以及聚L-谷氨酸/石墨烯修飾電極上的計時電流曲線。表1為根據(jù)Cottrell相關(guān)方程計算所得各個電極上的擴散系數(shù)。由圖5及表1可知，對苯二酚在聚L-谷氨酸/石墨烯修飾電極上的擴散系數(shù)最大，這也足以說明，聚L-谷氨酸/石墨烯修飾電極對于對苯二酚測定的電催化活性最強。

表1對苯二酚在4種電極上的擴散系數(shù)

圖5對苯二酚在4種電極上的計時電流曲線以及I——t-1/2關(guān)系曲線

2.3.5不同濃度對苯二酚的循環(huán)伏安曲線

采用循環(huán)伏安法，在上述最佳優(yōu)化條件下，對不同濃度的對苯二酚進行掃描。掃描的最優(yōu)電位范圍為0.0——0.6 V，在底液酸度pH值為1.0的磷酸鹽緩沖溶液中，靜置100 s后，以0.12 V·s-1的掃描速率進行掃描，測定結(jié)果如圖6所示。實驗結(jié)果顯示，在4.00×10-6——4.00×10-4mol·L-1范圍內(nèi)呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，線性方程見表2.2.3.6精密度及穩(wěn)定性

表2測定對苯二酚的線性范圍、回歸方程以及相關(guān)系數(shù)

圖6不同濃度對苯二酚的循環(huán)伏安曲線及線性關(guān)系圖

將濃度為1.00×10-4mol·L-1對苯二酚溶液在最佳條件下進行10次平行實驗，計算所得RSD為3.4%.測定結(jié)果顯示，聚L-谷氨酸/石墨烯修飾電極的測定具良好的精密度。室溫下，將聚L-谷氨酸/石墨烯修飾電極放置15 d，在條件不變情況下重復(fù)上述實驗進行測定，峰電位和峰電流基本上處于穩(wěn)定狀態(tài)，未發(fā)生明顯偏差，由此證明聚L-谷氨酸/石墨烯修飾電極具有很好的穩(wěn)定性。

2.4干擾離子實驗

在上面實驗測得的最佳實驗條件下，誤差不超過±5%的范圍內(nèi)，研究測定一些共存離子對1.00×10-4mol·L-1對苯二酚的干擾。結(jié)果顯示：1000倍的Ni+、NH4+、Mn2+、Cd2+、Co2+、Ag、IO4-、CO32-；200倍的Pb2+、Zn2、+Cl-；100倍的Al3+；10倍的苯酚、鄰苯二酚均不干擾測定。

2.5樣品分析

取污水樣品，加入濃度不相同的對苯二酚，采用標準加入法，測定污水中對苯二酚的濃度，測定結(jié)果如表3所示。

表3污水樣品中對苯二酚（HQ）的分析結(jié)果

3結(jié)論

本實驗利用循環(huán)伏安法制備聚L-谷氨酸/石墨烯修飾電極，并以此修飾電極為工作電極對對苯二酚的電化學(xué)行為進行研究。根據(jù)實驗結(jié)果得知，聚L-谷氨酸/石墨烯修飾電極顯著提高對苯二酚的電催化活性，且電極有較強的穩(wěn)定性，實驗結(jié)果令人滿意。