2.3 Back-Cell氣體傳感器

從電化學角度來看，電極尺寸的減小能夠顯著加速電化學響應，進而提升氣體傳感器的效率。在硅基微機械加工技術(shù)的支持下，、得以擁有豐富的氣體傳感器制作工藝，其中背部電池工藝尤為關(guān)鍵。該工藝通過讓采樣氣體從元件背部通過致密通孔穿過，觸發(fā)電池反應，在電解液擴散模式上Clark構(gòu)型氣體傳感器得以改變，從而實現(xiàn)了對氣體的氣相監(jiān)測。其示意圖如圖4所示。對于單個背部電池元件，其設計精巧，通孔直徑為1 mm，而每個通氣孔的直徑則精細至2μm。

A：元件的基礎襯底選用P型硅基片，上面覆蓋一層厚度10μm的N型硅，形成PN結(jié)，為自停止腐蝕電極工藝提供了基礎。

B：在制造過程中，通過腐蝕工藝在N極上精準腐蝕出通孔，并在元件外圍沉積絕緣層，以確保電氣隔離。完成這些步驟后，通孔直徑精確控制在2μm。

圖4 Back-Cell氣體傳感器示意圖

C：利用濺射金屬法，在通孔頂部構(gòu)建Au工作電極，同時在一側(cè)N極頂部構(gòu)建Au對電極，在另一側(cè)N極頂部則構(gòu)建Ag/Ag2O聚合物參照電極。這些電極的精確布局確保了元件的高效電化學性能。

經(jīng)過嚴格的性能檢測，該背部電池元件展現(xiàn)出優(yōu)異的性能參數(shù)。其線性響應范圍覆蓋0-100ppm，檢測下限低至5 ppm，信噪比達到2.0，90%響應時間為330μs，回復時間為550μs。這些性能指標充分展示了該元件在氣體監(jiān)測領(lǐng)域的潛在應用價值。

2.4微電化學流動池集成傳感器

微電化學流動池集成傳感器以其高集成度著稱，能在緊湊的體積內(nèi)（1 cm×0.6 cm×0.8 cm）實現(xiàn)多種傳感器的集成。這一設計使得在有限的空間內(nèi)可以同時構(gòu)建O2傳感器、CO2傳感器以及基于ISFET的pH傳感器，從而實現(xiàn)對不同氣體和離子濃度的實時監(jiān)測。示意圖如圖5所示。

圖5微電化學流動池傳感器示意圖

在微電化學流動池集成傳感器中，其設計精巧，特別是在硅基板背面布局了三個Ag/AgCl參比電極。這樣的設計使得測樣能夠通過小于500微米的孔徑順利經(jīng)過玻璃封裝板進入系統(tǒng)內(nèi)。在這一過程中，形成了一個具有特定尺寸的測試空間，其寬度為600μm，長度為7毫米，厚度為80μm。這個緊湊的測試空間體積僅約0.34μL，極大地提高了傳感器的靈敏度和響應速度。其細部結(jié)構(gòu)如圖6。

圖6微電化學流動池的細部結(jié)構(gòu)圖

微電化學流動池集成傳感器中的各個組件均經(jīng)過精心設計，以實現(xiàn)高效、精確的電化學信號采集。

O2傳感器采用縮小尺寸的Clark電極型設計，這種設計不僅減小了電極尺寸，還提高了電化學響應速度。在構(gòu)建過程中，我們使用SiO2作為犧牲層材料，通過犧牲層構(gòu)建技術(shù)在硅基板和透氣膜之間構(gòu)建了一個厚度為0.3納升1微米的空腔。這個空腔內(nèi)充滿了pH值為6.86、濃度為0.1mol/L的KCl緩沖液，用于對O2進行電化學信號采集。這種設計能夠確保傳感器對O2的敏感度和準確性，為氣體檢測提供了可靠的數(shù)據(jù)支持。

CO2傳感器采用了縮小尺寸的Severringhaus傳感器設計。在硅基板與透氣膜之間，我們構(gòu)建了一個0.5納升的空腔，內(nèi)部填充了濃度為0.02mol/L的NaCl與0.005mol/L的NaHCO3混合溶液作為電解液。這種設計使得傳感器能夠?qū)O2進行高效、準確的電化學信號采集，為環(huán)境監(jiān)測和氣體分析提供了有力的工具。

pH傳感器采用Si3N4門傳感器設計，它使用pH值為6.86、濃度為0.1 mol/L的KCl電解液進行pH信號的電法采集。這種設計保證了傳感器對pH值的精確測量，使其在生物化學等領(lǐng)域具有廣泛的應用前景。

在測試中，微電化學流動池傳感器確實容易受到電解池中試樣液體的流動性、擴散性等因素的影響，這在一定程度上限制了其響應速度和靈敏度的有效測量。具體而言，試樣的流動性不均或擴散性不佳可能導致傳感器內(nèi)部的微空腔和小液結(jié)中的反應物質(zhì)分布不均，從而影響電化學信號的采集和傳輸。

此外，透氣膜與硅基板之間的微空腔和小液結(jié)的制成過程對微控制工藝的要求極高。微小的尺寸和復雜的結(jié)構(gòu)使得制備過程中的任何微小偏差都可能對最終制成結(jié)果產(chǎn)生顯著影響。因此，優(yōu)化微控制工藝，確保微空腔和小液結(jié)的精確制備，是提高傳感器性能的關(guān)鍵。

試樣進出口的連接方式也是影響傳感器靈敏度和采集效率的重要因素。合理的連接方式應確保試樣能夠順暢地進入傳感器內(nèi)部，并與內(nèi)部的反應物質(zhì)充分接觸。否則，連接不暢或試樣泄露等問題都可能導致傳感器性能下降。

盡管當前制備工藝下，微電化學流動池傳感器屬于較高精尖的元件實現(xiàn)模式，但隨著硅基微機械開關(guān)系統(tǒng)加工技術(shù)的不斷提升，我們有理由相信，未來高集成度的類似微電化學流動池傳感器的元件制備將變得更為容易實現(xiàn)。通過不斷優(yōu)化制備工藝、提高微控制精度以及改進試樣進出口連接方式，我們可以期待微電化學流動池傳感器在未來展現(xiàn)出更加優(yōu)異的性能，為生物化學、環(huán)境監(jiān)測等領(lǐng)域的研究和應用提供有力支持。

3總結(jié)

在生物化學的電化學信號采集領(lǐng)域，微機械開關(guān)傳感器因其獨特優(yōu)勢而備受關(guān)注。生物酶技術(shù)與硅基微機械加工技術(shù)的結(jié)合，為這一領(lǐng)域的研究提供了新的突破點。當前，硅基淺表加工技術(shù)已經(jīng)能夠精細到7-14納米層面，而硅基微機械加工則主要停留在微米層面。然而，隨著技術(shù)的不斷進步，我們可以預見敏感元件將逐漸從微米級硅基加工向納米級加工工藝發(fā)展。

這種發(fā)展將帶來諸多益處。首先，元件尺寸的縮小將顯著提高反應速度，減少樣品使用量，并提升靈敏度。這將使得微機械開關(guān)傳感器在生物化學研究中的應用更加廣泛和深入。其次，縮小尺寸的元件在人體植入監(jiān)測方面也將更具優(yōu)勢，使得操作更為便捷，減輕患者的負擔。此外，石英晶體諧振微天平傳感器（QCM）也將隨著硅基微結(jié)構(gòu)加工技術(shù)的提升而逐漸發(fā)展。結(jié)合電化學石英晶體微天平（EQCM），這種傳感器可以融入震蕩電路中，作為恒電勢儀器或恒電流儀器提供電化學信號。這種技術(shù)的應用將進一步拓寬微機械加工技術(shù)在生物化學領(lǐng)域的應用范圍。

綜上所述，微機械加工技術(shù)近年來發(fā)展迅速，已經(jīng)成為一種跨學科且應用場景極為豐富的創(chuàng)新研究范疇。現(xiàn)有成果已經(jīng)展示了其在液相或氣相氣體監(jiān)測中的強大電化學適應性，并實現(xiàn)了諸多應用場景。同時也為日后船舶上的微機械開關(guān)傳感器的集成化、可靠性等方面研究提供了相關(guān)依據(jù)，對于進一步提高其可靠性及高效性具有一定的意義。