2.1.4熱處理對(duì)催化性能影響

高溫?zé)崽幚硎歉纳拼蟓h(huán)化合物氧還原催化劑的催化活性和穩(wěn)定性的有效途徑。LEFVRE等認(rèn)為，最佳的催化活性發(fā)生在500——700℃，催化活性位是MN4/C;另外一個(gè)活性位為“高溫活性位”，溫度大于800℃。FAUBERT等分別將FeTPP和CoTPP吸附在碳黑上，在Ar下進(jìn)行熱處理。當(dāng)溫度在500——700℃時(shí)，活性位為MN4或是一些分子碎片中包含了部分N與金屬鍵合物，其穩(wěn)定性較差；當(dāng)溫度大于900℃時(shí)，具有更好的活性和穩(wěn)定性，且N與金屬的鍵聯(lián)消失，大量的金屬顆粒被石墨包圍。ALVES等發(fā)現(xiàn)CoPc/C在850℃熱處理后催化活性最高，此時(shí)存在直徑為2 nm的Co簇。LALANDE等把酞菁鐵和四羧酸酞菁鐵負(fù)載到碳黑上，并在氬氣下100——1100℃熱處理，發(fā)現(xiàn)900℃以上的熱解產(chǎn)物具有高催化活性和穩(wěn)定性。GOJKOVIC等對(duì)FeTMPP-Cl/BP研究表明：在200——400℃范圍內(nèi)開(kāi)始分解；當(dāng)T>400℃時(shí)，F(xiàn)e（Ⅲ）/Fe（Ⅱ）氧化還原峰電對(duì)消失；當(dāng)T>700℃時(shí)，有金屬Fe粒子形成，此時(shí)循環(huán)伏安曲線上存在一個(gè)氧化峰，這是熱處理形成的金屬Fe的溶解過(guò)程。熱處理溫度為600——800℃時(shí)，鈷卟啉具有最好的活性。酸性中，Co-C-N在臨界熱處理溫度725℃處開(kāi)始表現(xiàn)有催化活性，此時(shí)催化劑轉(zhuǎn)變成β-Co和含N石墨碳的異相結(jié)構(gòu)；堿性中，Co-C-N在500℃就開(kāi)始表現(xiàn)有催化活性，在850℃處活性最佳。

2.1.5催化活性位探討

催化活性位的確認(rèn)一直是過(guò)渡金屬大環(huán)化合物催化劑研究中倍受關(guān)注的課題。關(guān)于高溫?zé)峤鈼l件下的催化活性位存在很多爭(zhēng)議：（1）高溫?zé)峤夂蟮拇呋钚晕蝗匀皇荈eN4結(jié)構(gòu)，如圖2所示；（2）高溫?zé)崽幚砗髿埩舻腘與吸附在C表面上的過(guò)渡金屬離子相互作用形成C-Nx-M物種，但FAUBERT認(rèn)為Fe離子與C-Nx基團(tuán)相結(jié)合對(duì)ORR的催化活性無(wú)影響；（3）N原子和過(guò)渡金屬原子共同構(gòu)成了催化活性位，而單純由含N或過(guò)渡金屬前驅(qū)體制備的物質(zhì)無(wú)催化活性；（4）熱處理后形成具有化學(xué)表面基團(tuán)的高活性C,并認(rèn)為金屬的存在只是催化了這種高活性C的形成，金屬可能是起到在高溫裂解含N和C前驅(qū)體時(shí)催化形成活性位的物質(zhì)，更多的石墨邊緣位和吡啶氮有利于提高催化活性，F(xiàn)e顆粒的形成可能有利于邊緣位C納米結(jié)構(gòu)的生長(zhǎng)，如圖3所示；（5）在高溫?zé)峤庀滦纬傻氖步饘兕w粒具有催化活性，石墨層可保護(hù)金屬顆粒免于外界環(huán)境的腐蝕。

2.2過(guò)渡金屬——氮/碳類化合物

研究表明，在高溫?zé)崃呀庀虏皇褂么蟓h(huán)化合物作前驅(qū)物也可以得到對(duì)氧有活性的催化劑。GUPTA等首次報(bào)道了采用聚丙烯氰（PAN）、金屬Co或鐵鹽和C載體混合后在惰性氣氛下高溫?zé)崽幚碇苽溲踹€原催化劑的研究。該方法與常規(guī)的以含N4結(jié)構(gòu)的大環(huán)化合物為前軀體的催化劑制備方法相比，不僅制備工藝簡(jiǎn)單，而且清潔無(wú)污染，因而引起了國(guó)內(nèi)外學(xué)者的廣泛興趣。YE等報(bào)道了通過(guò)碳化含有鐵鹽或鈷鹽的多孔PAN來(lái)制備Fe或Co氣凝膠納米復(fù)合物催化劑的方法。BRON等報(bào)道了在Ar或NH3氛圍中熱處理碳載鐵鄰二氮雜菲化合物制備氧還原催化劑的研究。WEI等通過(guò)裂解高比表面C、乙腈和硫酸鈷的混合物來(lái)制備催化劑，結(jié)果表明，催化活性與N和Co的含量無(wú)關(guān)，但采用多步法可以得到性能較好的催化劑。OKADA等報(bào)道了N、N′——二——8-喹啉三甲基二胺鈷和N、N′——二——8-喹啉苯基二胺鈷的催化性能隨著熱處理溫度的升高而增加。ALVES等以聚甲基乙烯基酮（PVK）、聚丙烯酸（PAA）和聚苯乙烯（PE）為配體考察了配位作用對(duì)催化劑性能的影響。BOUWKAMP-WIJNOLTZ等提出了用乙酸鈷、碳黑和各種含N前驅(qū)體制備氧還原催化劑的方法。EXAFS表明，這類催化劑有活性位CoN4,但同時(shí)也有金屬Co的存在。JIANG等研究發(fā)現(xiàn)ORR反應(yīng)路徑與配體的結(jié)構(gòu)有關(guān)：2、4、6-三甲基苯基配體是2e反應(yīng)路徑，2、6-二異丙基苯基配體是4e反應(yīng)路徑。

另外，SIRK等基于乙二胺和1、2-苯乙二胺合成了兩種Co基氧還原催化劑。YUASA等用電化學(xué)沉積法在C顆粒表面修飾一層聚吡咯膜（PPY/C），并在其表面吸附Co離子，700℃熱處理后獲得了在酸性條件下穩(wěn)定的Co-PPY/C.2006年，BASHYAM等在《Nature》上報(bào)道了用化學(xué)還原法合成了Co-PPY-C作為PEMFC陰極催化劑的工作，如圖4所示。

圖2 MN4催化活性位示意圖

圖3不同類型N在C載體表面的示意圖

圖4 Co-PPY-C催化劑的結(jié)構(gòu)示意圖