本文介紹了pH值測(cè)量的原理，描述了測(cè)定KCl／NaCl樣品pH值時(shí)純水、攪拌、pH電極的維護(hù)保養(yǎng)對(duì)測(cè)量結(jié)果的影響。分析了出現(xiàn)這些結(jié)果的主要原因，并通過(guò)選取標(biāo)樣對(duì)測(cè)量結(jié)果修正、讀取穩(wěn)定數(shù)值、合理使用、正常保養(yǎng)電極的方法，解決了測(cè)量結(jié)果重復(fù)性差、耗時(shí)長(zhǎng)，多個(gè)試驗(yàn)結(jié)果不一致的問(wèn)題。

KCl／NaCl在醫(yī)學(xué)、化工等領(lǐng)域有很多的應(yīng)用，在鈉還原氟鉭酸鉀制取鉭粉工藝中，常常采用KCl／NaCl作為稀釋劑，改善鉭粉的粒度、粒形及其它電氣性能［1～7］。專(zhuān)利特開(kāi)2004－156060中公開(kāi)了KCl／NaCl中水分對(duì)鉭粉中Fe、Ni、Cr等金屬雜質(zhì)的影響。pH值作為KCl／NaCl原材料關(guān)鍵控制指標(biāo)，對(duì)鉭粉的金屬雜質(zhì)影響也較大。因此做好pH值的檢測(cè)工作尤為重要。

不同領(lǐng)域?qū)Cl／NaCl的控制標(biāo)準(zhǔn)不同，目前在對(duì)KCl／NaCl樣品進(jìn)行pH值測(cè)定時(shí)，經(jīng)常出現(xiàn)的問(wèn)題是：測(cè)量結(jié)果重復(fù)性差、耗時(shí)長(zhǎng)，多個(gè)試驗(yàn)結(jié)果不一致等。本文通過(guò)試驗(yàn)分析出影響檢測(cè)結(jié)果的多個(gè)影響因素，并對(duì)影響因素進(jìn)行消除，最終確定了用于日常分析的檢測(cè)方法。結(jié)果重現(xiàn)性好，檢測(cè)時(shí)間大幅縮短。

1試驗(yàn)

1.1主要儀器與試劑

FiveEasy實(shí)驗(yàn)室pH計(jì)，上海梅特勒托利多儀器有限公司；PH電極，丹麥Unisense；MS－70水份烘干儀。

1.2試驗(yàn)方法及過(guò)程

選用梅特勒公司自產(chǎn)的pH值分別為4.01，7.00的二種校準(zhǔn)液，放至室溫，按照設(shè)定的程序?qū)H計(jì)進(jìn)行校準(zhǔn)，零點(diǎn)在0 mv±30 mv，斜率在95%～100%后方可測(cè)量。稱(chēng)量5 g樣品，倒入燒杯中，用量筒量取100 mL純水溶于待測(cè)樣品。攪拌樣品至完全溶解。用純水洗滌電極，濾紙擦試干凈后，將電極插入待測(cè)樣品溶液，輕輕攪動(dòng)溶液，當(dāng)自動(dòng)終點(diǎn)圖標(biāo)出現(xiàn)時(shí)讀取pH測(cè)量值。試驗(yàn)過(guò)程采用ATC溫度自動(dòng)補(bǔ)償模式。

2結(jié)果與討論

2.1 pH值的測(cè)量原理

溶液的pH值是表示溶液中氫離子活度的負(fù)對(duì)數(shù)，表示為pH＝－lg［H］＋［8］，由于水溶液中氫離子活度的數(shù)值往往很小，在應(yīng)用上很不方便，所以就用pH值這一概念來(lái)作為溶液酸性、中性和堿性的判斷指標(biāo)。所使用的KCl／NaCl原材料，其KCl的pH值為5.0～8.0［9］，NaCl的pH值為6.8～7.2［10］。由于溶液中H＋離子濃度非常低，而參比電極鹽橋溶液中高濃度的KCl相互之間的濃度差較大，低濃度的H＋離子會(huì)加大鹽橋溶液的滲透速度，促使鹽橋的損耗，從而加速了K＋和Cl－的濃度的降低［11］。結(jié)果電極響應(yīng)遲鈍，出現(xiàn)pH值漂移的現(xiàn)象，因此電極未使用時(shí)需浸泡在3 M KCl溶液中對(duì)電極進(jìn)行保護(hù)。

2.2純水對(duì)測(cè)試結(jié)果的影響

理論上純水為中性溶液，其pH值為7，但是敞開(kāi)在空氣中的純水很容易因吸收CO2，pH值出現(xiàn)變化。試驗(yàn)表明，對(duì)于純水，讓其暴露在空氣中測(cè)量它的電阻值的變化，會(huì)發(fā)現(xiàn)剛開(kāi)始時(shí)的電阻的變化很大，放置約1 h后，達(dá)到了平衡，其平衡方程式為：

由于生產(chǎn)現(xiàn)場(chǎng)的純水的pH值會(huì)有波動(dòng)，在同一時(shí)間點(diǎn)取水稱(chēng)為相同純水體系，不同時(shí)間點(diǎn)取水為不同純水體系。表1表明，同一樣品在相同純水體系暴露在空氣中不同時(shí)間間隔（間隔1 d）的pH值測(cè)試結(jié)果，其值最高相差0.5。表2表明，同一樣品連續(xù)在相同純水體系下測(cè)量時(shí)間間隔3 min其pH值相差0.03，為了消除相同純水因放置時(shí)間對(duì)測(cè)試結(jié)果的影響，應(yīng)盡快在相同的純水體系下測(cè)試樣品。同樣，取用不同純水體系，溶解待測(cè)樣品，表3表明，同一樣品在不同純水體系的pH值最高相差0.28。為了消除不同純水體系對(duì)pH值測(cè)量結(jié)果的影響，表4表明，按照藥典三部（2015版）通則－0631pH值測(cè)定法的方法，將純水放入燒杯中煮沸后，降至室溫，用無(wú)CO2水溶于樣品，消除不同純水體系的差異，同一樣品的測(cè)量結(jié)果相差0.02以?xún)?nèi)，符合測(cè)試要求。此種方法雖然滿(mǎn)足生產(chǎn)要求，但耗時(shí)較長(zhǎng)。采用上述方法測(cè)試某一KCl／NaCl樣品，其測(cè)試結(jié)果作為標(biāo)樣的標(biāo)定值，在測(cè)量不同的樣品時(shí)，可取用不同的純水體系，對(duì)不同樣品進(jìn)行數(shù)據(jù)檢測(cè)。測(cè)量同一純水體系下標(biāo)樣的pH值，即樣品的pH修正值＝樣品pH實(shí)測(cè)值＋標(biāo)樣標(biāo)定值－標(biāo)樣實(shí)測(cè)值。表5表明，樣品的測(cè)量結(jié)果與采用藥典三部（2015版）通則－0631的測(cè)試方法的測(cè)量結(jié)果的pH值相差只有0.03，符合測(cè)試要求，同時(shí)該方法耗時(shí)短，操作靈活，符合生產(chǎn)現(xiàn)場(chǎng)的pH值檢測(cè)。同時(shí)試驗(yàn)探討了放置在密封袋內(nèi)的標(biāo)樣的放置時(shí)間對(duì)標(biāo)定值的影響，

表1同一樣品在相同純水體系暴露在空氣中不同時(shí)段的pH值測(cè)試結(jié)果

表2同一樣品連續(xù)在相同純水體系下pH值測(cè)試結(jié)果

表6表明標(biāo)樣放置到第7個(gè)月時(shí)pH值有明顯變化，應(yīng)在標(biāo)樣放置在第六個(gè)月時(shí)重新選取標(biāo)樣。

表3同一樣品在不同純水體系下pH值測(cè)試結(jié)果

表4無(wú)CO2水體系下同一樣品pH值測(cè)試結(jié)果

表5選用標(biāo)樣修訂的方法測(cè)試同一樣品、不同純水體系的pH值測(cè)試結(jié)果

表6標(biāo)樣在不同放置時(shí)間下標(biāo)定值的測(cè)試結(jié)果

2.3測(cè)量時(shí)攪拌因素的影響

由于復(fù)合電極液接界很靠近pH敏感玻璃泡，從液接界滲漏出的鹽橋溶液首先聚集在敏感球泡周?chē)?，改變了其附近的總離子濃度，由上述原因可知，測(cè)得的pH值只是敏感球泡附近的被改變了的pH值，不能反應(yīng)其真實(shí)的pH值。因此pH計(jì)電極浸沒(méi)在樣品溶液中，輕輕地?cái)噭?dòng)，直至pH讀數(shù)在0.01個(gè)pH單位變動(dòng)時(shí)，停止攪動(dòng)，等待讀數(shù)穩(wěn)定［13］。表7表明，攪拌時(shí)間越長(zhǎng)，pH越小，攪拌至150 s時(shí)讀數(shù)穩(wěn)定。其穩(wěn)定的讀數(shù)與未采用攪拌方式穩(wěn)定讀數(shù)的結(jié)果相比，pH相差只有0.03，結(jié)果表明保證pH讀數(shù)穩(wěn)定的方式，攪拌對(duì)測(cè)量結(jié)果無(wú)影響。

表7攪拌對(duì)測(cè)量結(jié)果的影響

2.4 pH電極對(duì)測(cè)試結(jié)果的影響

目前pH計(jì)上配套使用的大多數(shù)是復(fù)合電極，分為封閉式與非封閉式。pH測(cè)量中，許多測(cè)量值不準(zhǔn)確的問(wèn)題都和電極有關(guān)，如測(cè)量不精確或響應(yīng)緩慢、讀數(shù)不穩(wěn)定、讀數(shù)超范圍、信號(hào)不改變、無(wú)法進(jìn)行多點(diǎn)校準(zhǔn)等。電極對(duì)pH測(cè)量結(jié)果產(chǎn)生的影響可能主要有以下方面：電極在使用前未充分浸泡，對(duì)樣品中的H＋響應(yīng)不靈敏，同時(shí)引起不對(duì)稱(chēng)電位增大；電極玻璃薄膜球泡內(nèi)部有空氣泡，使讀數(shù)不穩(wěn)定；電極的外參比部分出現(xiàn)問(wèn)題，包括外參比液污染，長(zhǎng)期使用過(guò)程中KCl流失、液接界堵塞等［14］。日常使用需1 a左右更換一次電極。表8表明將pH電極敏感膜裸露在空氣中20 h條件下，同一樣品的測(cè)試結(jié)果不穩(wěn)定，同一樣品相差0.4左右，需要放在0.1 M HCl溶液中活化。因此合理使用、正常保養(yǎng)電極，尤為重要。

表8 pH電極敏感膜裸露在空氣中20 h條件下同一樣品的pH測(cè)試結(jié)果

3結(jié)論

通過(guò)選取標(biāo)樣對(duì)測(cè)量結(jié)果修正的方法，消除相同純水體系不同時(shí)段及不同純水體系對(duì)測(cè)量結(jié)果的影響，其pH值相差只有0.03，其操作方法耗時(shí)短、操作靈活。

采用pH讀數(shù)穩(wěn)定的方式，攪拌對(duì)測(cè)量結(jié)果無(wú)影響；合理使用、正常保養(yǎng)電極，消除電極對(duì)測(cè)量結(jié)果的影響很重要。