現(xiàn)階段，石油與天然氣主要通過埋地管道進行長距離輸送，管道腐蝕是威脅其安全運行的最重大因素之一。對于埋地金屬管道，國內(nèi)外主要采用涂層和陰極保護技術二者結合的方法來防止其腐蝕。然而在管道安裝過程中，由于管道補口噴涂和不可避免的機械損傷等可能會使管道涂層出現(xiàn)缺陷，在埋地環(huán)境中缺陷處受到侵蝕，隨著時間的推移缺陷處的涂層可能失效并在管道表面形成狹窄的縫隙。腐蝕介質(zhì)(氣體、電解質(zhì)、含硫微生物等)進入縫隙可能引發(fā)縫隙腐蝕，進一步加快管道腐蝕，縮短管道壽命。目前，世界公認最有效的管道防腐蝕方法是在管道表面施加陰極保護，但是在涂層下，縫隙內(nèi)腐蝕過程主要取決于離子的傳質(zhì)和電化學反應。由于縫隙寬度過于狹窄，現(xiàn)有的測量探頭或電極無法深入縫隙內(nèi)，現(xiàn)階段關于縫隙內(nèi)電位分布和傳質(zhì)過程的理論研究仍然有限，縫隙內(nèi)陰極保護作用機制仍是一個有爭議的問題。通過試驗了解縫隙腐蝕以及陰極保護的有效性是遠遠不夠的。數(shù)值模擬技術日益完善，可以高效對數(shù)據(jù)進行分析，大大提高了縫隙腐蝕的理論研究效率。

Unisense微電極系統(tǒng)的應用

使用unisnese pH微電極和DO微光極位于樣品表面上方50μm處。其中玻璃型pH微電極（unisense）測量局部pH，其尖端長度為50μm，尖端直徑為10μm。Ag/AgCl電極適合作為外部參比電極。局部濃度通過與尖端直徑為5μm的Unisense氧氣微傳感器（OX-5，Unisense A/S，Aarhus，Denmark）連接到多通道放大器(UniAmp fx-6)。在本地測量之前，考慮溶液的溫度和鹽度、PH值，對微傳感器進行校準。首先將氧氣微傳感器放入準備好的0.85 wt%NaCl電解液中以獲得零氧氣校準點，然后放入鼓泡的0.85 wt%NaCl電解液中使用含有95%Ar和5%的混合氣體，獲得已知濃度氧氣的第二校準點。微型傳感器通過定制的雙頭平臺定位在樣本上方50μm處，用于原位同時記錄局部濃度。微傳感器通過顯微操作器在水平面上保持在50μm。微電極的運動由商用SVET-SIET系統(tǒng)（Applicable Electronics?，美國）控制。濃度的數(shù)據(jù)數(shù)據(jù)通過Unisense微電極系統(tǒng)的主機收集。使用顯微操作器控制pH微電極和DO微光極之間的距離，并使用定制的雙頭級顯微操作器在水平面上保持50μm，允許原位同時監(jiān)測pH值和DO濃度的演變.

實驗結果

縫內(nèi)電位分布

由圖1可見，縫口處的電位和陰極保護電位大致相同，均為-1 V，隨著時間的推移，延縫隙每個點的電位均向正方向移動。同一時間點下，縫隙深處的電位要高于縫口處的。100 h后，縫隙最深處的電位最值為-0.79 V，低于埋地管道最低保護電位-0.85 V。根據(jù)模擬情況分析，在100 h內(nèi)縫口處可以完全被陰極保護電流覆蓋，隨著縫隙深度的增加和時間的推移，陰極電流逐漸向縫內(nèi)流入，由于縫隙的特殊性和溶液的IR降(存在于管道和電解質(zhì)電位測試過程中的電壓降)下降，陰極電流無法到達縫隙最深處?？p隙內(nèi)部和外部的電位梯度隨著時間的延長逐漸減小。從模擬結果來看，縫隙深度超過約150 mm后，陰極保護電流將無法生效，縫隙內(nèi)部的電場呈陰性，因此陰離子(SO42-)遷移出縫隙，縫口處的電位梯度比縫內(nèi)的高，且陰離子遷移率遠高于縫內(nèi)的。

圖1電位與縫隙深度隨時間的變化

縫內(nèi)溶液pH

溶液pH受cOH-的影響，OH-在縫隙內(nèi)的運動方式主要為擴散和電遷移，這受到縫隙形狀和極化電流的制約。其擴散的主要形式是從縫內(nèi)向縫口部分擴散，電遷移速率反應為電位梯度的大小，電位梯度高，OH-的遷移速率越高。pH與cOH-的關系式如下：

pH=14+lg(cOH-)

如圖2和圖3所示，縫隙中每個點的pH隨著時間的延長而增加，在施加極化電流后的5 h之內(nèi)，溶液的pH迅速從6.8升高到10以上；隨著時間的繼續(xù)延長，溶液pH逐漸穩(wěn)定。溶液pH隨縫隙深度的增加而升高，約100 h后其pH穩(wěn)定在12左右，在距離縫口約15 mm處溶液pH出現(xiàn)峰值。

圖2至縫隙口不同距離處溶液pH隨時間的變化

圖3不同時間下溶液pH隨縫隙深度的變化

從以往的研究結果來看，由于縫口處離子的電遷移和擴散效應方向相同，縫口處的濃度梯度和電位梯度比縫內(nèi)的要強很多，陰離子要用更慢的速度達到穩(wěn)定值。而縫內(nèi)溶液中離子的擴散和電遷移方向相反，縫隙越深濃度梯度和電位梯度越小，溶液pH可以達到更高。由圖3可知，由于縫口處發(fā)生還原反應，氧氣濃度降低，OH-濃度迅速升高，而縫隙內(nèi)過于陜窄，傳質(zhì)效應在縫內(nèi)受限，所以縫隙口附近的溶液pH比縫隙內(nèi)的變化更快，故縫隙內(nèi)溶液pH會更快達到穩(wěn)定值而不再變化。

溶解氧濃度分析

縫內(nèi)溶液pH主要受溶解氧(DO)的影響，縫隙內(nèi)的氧氣主要被鋼表面發(fā)生的還原反應消耗。在模擬過程中，氧氣的還原反應是影響腐蝕速率的最重要因素，氧氣還原速率直接影響金屬的腐蝕速率，如圖4所示。

圖4縫內(nèi)溶解氧濃度隨時間和深度的變化

由圖4可以看出，在縫口處溶解氧濃度沒有發(fā)生變化，這是因為外部溶液為無限稀釋溶液，氧氣可以從外部溶液中不斷得到補充。在縫隙中由于氧氣被還原反應消耗，縫口處的氧氣在較短時間內(nèi)被消耗，縫內(nèi)溶液中溶解氧的消耗速度遠大于氧氣擴散的補充速度，溶解氧濃度隨著時間的推移而急劇下降。這是陰極保護效應開始時溶解氧濃度分布的一個典型現(xiàn)象。隨著縫隙深度的增加，縫內(nèi)溶解氧消耗的速度逐漸變緩，這是由于只有少量的氧氣擴散到縫隙深處，并且縫隙深處還原反應速率比較低，當溶解氧消耗殆盡時，外部氧氣無法及時擴散到縫隙深處，這和以往的試驗研究結果相同。