3電化學(xué)法

3.1極譜型氧傳感器

該方法由兩個(gè)與電解質(zhì)相接觸的金屬電極及選擇性薄膜組成，氧敏感薄膜只能透過(guò)氧和其他氣體，水和可溶解物質(zhì)不能透過(guò)。透過(guò)膜的氧氣在陰極上還原，產(chǎn)生微弱的擴(kuò)散電流，在一定溫度下電流大小與水樣溶解氧含量成正比。

Clark cell sensors是一種比較成熟的測(cè)定DO的體系。以鉑作陰極，以銀作陽(yáng)極，電解液采用KCl。當(dāng)在陰﹑陽(yáng)極間加一定的極譜(極化)電壓時(shí)，水中溶解氧滲過(guò)敏感膜后，在陰極上還原產(chǎn)生與氧濃度成正比例的擴(kuò)散電流，其電極反應(yīng)為

3.1.1微電極探針式氧傳感器

新型微電極探針式氧傳感器（DO MEA），原理如前所述，響應(yīng)時(shí)間更快為15 s，測(cè)定范圍0～9 mg/L。該傳感器有一個(gè)最大的優(yōu)點(diǎn)是探針可以滲透到被測(cè)樣內(nèi)部，故所測(cè)數(shù)據(jù)更精確。為了避免這種傳感器受到選擇性薄膜中物質(zhì)的污染，將探針頭設(shè)計(jì)成為內(nèi)凹陷的，這樣可以獲得更穩(wěn)定的靈敏度以及更快的響應(yīng)時(shí)間，而凹陷面的直徑與長(zhǎng)度是決定該傳感器靈敏度最重要的兩個(gè)因素。圖1是該電極探針頭示意圖。

3.1.2利用光刻技術(shù)制造溶解氧微電極陣列傳感器

圖1微電極探針頭

利用MEMS技術(shù)制作出如圖2所示的Au微電極，它的形狀，微電極數(shù)目以及它們的位置都很容易通過(guò)重新設(shè)計(jì)相關(guān)的掩膜板圖來(lái)改變，因此可以很好的控制電極的形狀與排布，有利于多位置多角度的分析檢測(cè)。該微電極上每個(gè)電極位點(diǎn)對(duì)溶解氧濃度都有很好的線性響應(yīng)，而且使用壽命在10 d以上。將此微電極探針?lè)胖糜诤醚躅w粒上方，通過(guò)對(duì)溶解氧濃度的監(jiān)測(cè)，估計(jì)出溶解氧在好氧顆粒表面的有效擴(kuò)散系數(shù)為1.19×10-9m2/s。

好氧顆粒對(duì)于污水處理而言是一種很有前途的技術(shù)基礎(chǔ)，而該電極探針可以深入到好氧顆粒內(nèi)部，測(cè)定其內(nèi)部不同深度處溶解氧濃度，因此有很重要的現(xiàn)實(shí)價(jià)值。

圖2微電極陣列

3.2電位溶解氧傳感器

Serge Zhuiykov利用氧化物(Sb2O3,IrO2,TiO2,MnO2,Ta2O5,PdO,RuO2,ZrO2and Co2O3)制成感應(yīng)電極SEs。RuO2是一種電子與離子的混合導(dǎo)體，結(jié)構(gòu)中有氧缺陷，導(dǎo)電性易受到外界氧氣的影響。故利用一個(gè)帶有RuO2電極的陶瓷傳感器來(lái)測(cè)定DO電位，當(dāng)有氧氣存在時(shí)這塊陶瓷板就會(huì)被極化，得到不同溶解氧濃度下的電位值，從而建立起所測(cè)電位與溶解氧濃度對(duì)數(shù)的關(guān)系。該傳感器測(cè)試了9～35℃下水中的溶解氧，溶解氧濃度在0.857～11.42 mg/m3時(shí)得到了電位與溶解氧濃度穩(wěn)定的響應(yīng)。

該傳感器克服了Clark溶氧電極的不足，在測(cè)定低濃度溶解氧時(shí)能獲得重復(fù)性與穩(wěn)定性好的輸出信號(hào)；缺點(diǎn)是感應(yīng)電極還可能被其他氧化還原物質(zhì)所極化，干擾DO的測(cè)定。

3.3原電池型溶解氧傳感器

該傳感器電極一般由貴金屬，如白金、金或銀構(gòu)成陰極，由鉛構(gòu)成陽(yáng)極。在電解質(zhì)如KCl或醋酸鉛存在下便形成PbCl2或Pb(AcO)2，原電池型電極無(wú)需外加電壓。電極擴(kuò)散電流的大小可表示為

A為陰極表面積；D為氧的擴(kuò)散系數(shù)；L為透氣膜外表至陰極表面的距離；cs溶解氧濃度。當(dāng)電極采用一定的構(gòu)造和選用一種透氣膜材料時(shí)，在一定溫度下n,A,D,F都是常數(shù)，故可表示為

當(dāng)外界氧分子透過(guò)薄膜進(jìn)入電極內(nèi)相到達(dá)陰極的三相界面時(shí)，產(chǎn)生反應(yīng)為

即氧在銀陰極上被還原為氫氧根離子，并同時(shí)向外電路獲得電子；鉛陽(yáng)極被氫氧化鉀溶液腐蝕，生成鉛酸氫鉀，同時(shí)向外電路輸出電子。接通外電路之后，便有信號(hào)電流通過(guò)，其值與溶氧濃度成正比。

原電池型溶解氧傳感器的電極無(wú)需極化，也無(wú)需添加電解液或更換電極膜等維護(hù)工作，使測(cè)量更快速便捷，可廣泛應(yīng)用于食品飲料、水產(chǎn)養(yǎng)殖、污水處理、環(huán)境監(jiān)測(cè)等各行各業(yè)。

4結(jié)語(yǔ)

溶解氧的測(cè)定方法有很多，相對(duì)于傳統(tǒng)化學(xué)法而言，溶解氧傳感器不僅操作簡(jiǎn)單省時(shí)，而且重復(fù)性與穩(wěn)定性較強(qiáng)，可實(shí)現(xiàn)在線連續(xù)監(jiān)測(cè)。因此更加受到人們的青睞，技術(shù)也越來(lái)越成熟。

近些年，隨著微加工技術(shù)的發(fā)展，基于MEMS微加工技術(shù)的微傳感器、微執(zhí)行器以及流體控制等技術(shù)得到了飛速發(fā)展，其特點(diǎn)是體積小，成本低，可批量生產(chǎn)，可自動(dòng)控制。生化分析設(shè)備的小型化、微型化是MEMS技術(shù)最具有發(fā)展前景的應(yīng)用領(lǐng)域之一。隨著MEMS技術(shù)與溶解氧電極的結(jié)合，人們已經(jīng)對(duì)溶解氧微電極有了一定程度的研究，因此可以想象溶解氧傳感器電極也會(huì)趨于越來(lái)越小型化，低成本，已達(dá)到更高的靈敏度與穩(wěn)定性，實(shí)現(xiàn)溶解氧在不同領(lǐng)域的測(cè)試價(jià)值。鑒于這些優(yōu)點(diǎn)，可以相信以MEMS技術(shù)為核心的溶解氧傳感器必將成為今后人們研究的重點(diǎn)，其應(yīng)用前景令人期待。