微電極是電分析化學(xué)的一門新技術(shù)。微電極也稱超微電極，通常是指其一維尺寸小于100μm，或者小于擴散層厚度的電極。實驗表明，當(dāng)電極的尺寸從毫米級降至微米或納米級時，它呈現(xiàn)出許多不同于常規(guī)電極的特點，如：

(1)電極表面的液相傳質(zhì)速率加快，以致建立穩(wěn)態(tài)所需時間大為縮短，提高了測量響應(yīng)速度；

(2)微電極上通過的電流很小，為納安（(nA）或皮安（pA）級，體系的iR降很小，在高阻抗體系（包括低支持電解質(zhì)濃度甚至無支持電解質(zhì)溶液）的伏安測量中，可以不考慮歐姆電位降的補償；

(3)微電極上的穩(wěn)態(tài)電流密度與電極尺寸成反比，而充電電流密度與其無關(guān)，這有助于降低充電電流的干擾，提高測定靈敏度；

(4）微電極幾乎是無損傷測試，可以應(yīng)用于生物活體及單細胞分析。

一、微電極的基本性質(zhì)

微電極的基本電化學(xué)性質(zhì)歸納起來主要有下面幾個方面。

1．容易達到穩(wěn)態(tài)電流

微電極的幾何尺寸很小，擴散過程與球形電極非常相似，可近似地用球形電極模型來處理。對于反應(yīng)O+ne-一→R，球形電極表面上非穩(wěn)態(tài)擴散過程的電流為

(1一1)

式中co為氧化態(tài)物質(zhì)在溶液中的濃度，ro為球形電極半徑，D=Do=DR為擴散系數(shù)。

從上式可見，擴散電一流i為時間t的函數(shù)。i隨t1/2的增加而減小，當(dāng)t→∞時才達到穩(wěn)態(tài)值。對于微電極，由于其尺寸（ro）很小，很容易滿足（πDt)l/2>>r2o這一關(guān)系式，式（1-1)括號中的第二項因此可忽略不計，則得

i=4πnFDcoro

這時電流與時間t無關(guān)，表明易于達到穩(wěn)態(tài)電流。

2.微電極的時間常數(shù)很小

因為電容C∝r2o，而溶液阻抗R∝l/ro，所以時間常數(shù)RC∝ro。可用于快速的暫態(tài)研究，能檢測出一般電化學(xué)方法難以檢測的一些半衰期短的中間產(chǎn)物或自由基。

3．適用高阻抗溶液體系

微電極的表面積很小，電極的有關(guān)參數(shù)的絕對值也很小，因此，電解池的iR降常小至可以忽略不計。這樣，就可以將其應(yīng)用于高電阻的溶液，如某些有機溶劑不加支持電解質(zhì)的溶液甚至純水溶液等。這時可用簡單的二電極替代三電極體系。

二、微電極的應(yīng)用

微電極的一維尺寸很小，所以電極的形狀各異，不僅有盤、柱、針形，還有帶形、交指狀、陣列微電極（包括芯片）及粉末微電極等。制作微電極的材料常有碳纖維、鉑絲、石墨粉、金、銅、銀等。經(jīng)化學(xué)或生物成分修飾的微電極，既可作化學(xué)傳感器，又可作生物傳感器。是用于活體NO檢測的針形NO化學(xué)修飾微電極結(jié)構(gòu)。該微電極由圓柱絕緣外層、基底電極和涂覆在圓錐體上的修飾層（如Nafion／鄰苯二胺）所組成。

微電極已用于動物活體分析，通過注射藥物或刺激鼠的神經(jīng)通道，研究和分析腦脊髓中神經(jīng)遞質(zhì)多巴胺代謝產(chǎn)物的動態(tài)變化。近些年又將微電極用于細胞的電化學(xué)分析，例如將牛腎上腺細胞暴露于尼古丁介質(zhì)中，細胞中的囊泡與細胞壁會發(fā)生融合并將囊泡中的兒茶酚胺擠壓出細胞外，此時用微電極即可檢測到細胞所分泌的兒茶酚胺。化學(xué)修飾電極在生物分析中的另一方面應(yīng)用是作為酶電極，至今它已構(gòu)建大量的各類酶電極。以葡萄糖傳感器為例，自從Clark于1962年提出第一支酶電極以來，化學(xué)修飾微電極在葡萄糖傳感器中的應(yīng)用日益完善。同時，傳感器的靈敏度、選擇性及實用性得到了很大提高，化學(xué)修飾葡萄糖氧化酶電極對血液中葡萄糖的伏安檢測圖。